диспергирование краски что это

Кремнийорганические эмали и краски

обзоры, методики, рецепты

Диспергирование пигментов и наполнителей

Процесс диспергирования пигментов заключается не только в его измельчении, но и в дезагрегации, смачивании частиц пигментов и равномерном их распределении в пленкообразователе.

Главную роль в диспергировании играет адсорбция пленкообразователя на поверхности диспергируемого вещества. Поскольку пленкообразователь в большинстве случаев представлен в лакокрасочных материалах в виде растворов, то процесс адсорбции осуществляется за счет взаимодействия поверхности частиц пигмента с компонентами раствора — полимером (олигомером) и растворителем. Взаимодействие и прочность связи определяются различием энергий взаимодействия поверхность пигмента — полимер, поверхность пигмента — растворитель и полимер — растворитель.

При диспергировании стремятся к максимальной адсорбции пленкообразователя на поверхности пигмента. В идеальном случае энергия адсорбции полимера должна быть выше энергий взаимодействия пигмент — растворитель и полимер — растворитель. Однако из-за больших размеров молекулы полимеров медленнее, адсорбируются на поверхности, чем растворитель.

На первой стадии диспергирования раствор полимера должен смочить поверхность пигмента. При смачивании пигментов и наполнителей происходит вытеснение с их поверхности одних веществ другими. Например, вода и газы, адсорбированные поверхностью пигмента, могут быть вытеснены органическими растворителями. Смачивание сопровождается тепловым эффектом.

Чем лучше растворитель смачивает поверхность, тем выше теплота смачивания; к тому же чем выше дипольный момент растворителя, тем выше теплота смачивания. Наличие прямой пропорциональности между этими величинами объясняется действием электростатических сил на поверхности пигментов.

Смачивание и адсорбция определяются характером поверхности пигмента, наличием активных центров и функциональных групп. При адсорбции растворителей и полимеров наибольшую роль играют полярное взаимодействие и образование водородных связей. Поверхность пигментов в зависимости от их природы, технологии получения и обработки характеризуется определенной степенью гидрофильности или гидрофобности. Гидрофильность поверхности пигментов связана с наличием гидроксильных групп.

К гидрофильным относятся пигменты и наполнители на основе карбонатов, сульфатов, основных солей металлов, силикаты и оксиды. Такие пигменты хорошо смачиваются водой и полярными растворителями. Гидрофобных пигментов значительно меньше, к ним относятся технический углерод, графит, сульфиды металлов, тальк и неполярные органические пигменты.

Гидрофобные пигменты хорошо смачиваются малополярными растворителями — алифатическими, ароматическими и некоторыми хлорсодержащими углеводородами.

Поверхность пигментов и взаимодействие ее с растворителями и пленкообразователем можно охарактеризовать на основании концепции трехмерного параметра растворимости. Для определения параметров растворимости 0,1 г пигмента взбалтывали в пробирке с 5 мл растворителя.

ТАБЛИЦА 24. Параметры растворимости, характеризующие поверхность некоторых неорганических и органических пигментов

Если после длительного отстаивания пигмент находился во взвешенном состоянии, считали, что он хорошо взаимодействует с растворителем. Результаты таких определений параметров растворимости пигментов S и радиусов сферы «растворимости» R0 с использованием 53 растворителей приведены в табл. 24.

В идеальном случае поверхность пигмента должна преимущественно адсорбировать пленкообразователь, а не растворитель, т. е. взаимодействие пигмент — полимер должно превышать взаимодействие пигмент — растворитель и полимер — растворитель, а параметры растворимости пигмента должны быть близки к параметру растворимости полимера.

Другими словами, центр сферы растворимости полимера должен быть расположен между точкой с координатами параметров растворимости растворителя и центром сферы «растворимости» пигмента.

Как известно, лучше всего адсорбируются на поверхности ПАВ. Некоторые пленкообразователи обладают поверхностно-активными свойствами благодаря их дифильности, причем поверхностная активность пленкообразователей проявляется тем больше, чем в менее полярном растворителе они растворены. Технические малополярные углеводородные растворители нефтяного происхождения или полученные при переработке каменного угля (уайт-спирит, сольвент, нефрас и т. д.) содержат примеси ПАВ — нафтеновые кислоты, их соли, а также продукты сульфидирования, образующиеся при обработке растворителей.

Растворители, в зависимости от их природы и количества, могут вызывать такое нежелательное явление, встречающееся при диспергировании, как пигментный шок. Он заключается в следующем. Если после диспергирования тощую пигментную пасту смешать с концентрированным раствором пленкообразователя, то часть растворителя, имеющегося в пигментной пасте, тотчас поглощается пленкообразователей, в результате чего плотность пасты увеличивается и она начинает оседать. Происходит частичная десорбция пленкообразователя с поверхности пигмента и флокуляция последнего. Это происходит в результате того, что растворитель имеет большее сродство к пленкообразователю, чем к поверхности пигмента.

ТАБЛИЦА 25. Растворимость органических красителей

Жирорастворимые красители

Чтобы предотвратить пигментный шок, следовало бы проводить диспергирование пигмента в растворителе, имеющем малое термодинамическое сродство к пленкообразователю, однако, при этом возможно увеличение взаимодействия полимер — полимер и ухудшение адсорбции пленкообразователя на пигменте при диспергировании. Варьированием состава растворителя и, следовательно, его сродства к пленкообразователю можно регулировать адсорбционное равновесие на поверхности пигмента и предотвращать пигментный шок.

При изготовлении прозрачных лаков используют органические красители. В этом случае очень важна растворимость того или иного красителя в лаке, которая определяется в основном растворимостью красителя в используемом для лака растворителе. Красители разделяются на водорастворимые, спирторастворимые и жирорастворимые. Водорастворимые красители, как правило, для лакокрасочных материалов не используются. Спирторастворимые красители растворяются в сильнополярных растворителях: спиртах, кетонах и некоторых сложных эфирах.

Жирорастворимые красители растворяются в малополярных органических веществах: алифатических и ароматических углеводородах. Однако поскольку красители используют для лаков на основе сравнительно полярных, пленкообразователей, чаще всего нитратов целлюлозы, нерастворимых в малополярных растворителях, для приготовления лаков с жирорастворимыми красителями используют смесевые растворители (полярные + неполярные).

Дисперсные красители не образуют истинных растворов, а образуют коллоидные дисперсии, однако так же, как и в случае пигментов, для оптимального диспергирования требуются определенный состав и количество растворителя. В табл. 25 представлены данные по растворимости некоторых наиболее распространенных красителей в органических растворителях,

Источник

Смачиваемость и диспергируемость наполнителей для ЛКМ.

Диспергируемость наполнителя определяется его способностью диспергироваться. Диспергируемость зависит от смачиваемости вещества, а также от количества и силы центров связывания между агломератами.

Мерой диспергируемости можно оценивать изменение красящей способности и степень перетира. Дисперсией называется образование мельчайших частиц из агломератов порошка в жидкой среде и одновременно смачивание частиц средой. В полностью диспергированном веществе имеется статически однородное распределение частиц по всему объему (жидкой) среды.

В результате измельчения происходит разрушение поверхности кристаллов и увеличение поверхностной активности наполнителя. Поскольку поверхность может содержать гидроксильные группы, измельченный наполнитель обычно становится гидрофильным.

Поэтому такие наполнители не смачиваются или плохо смачиваются алифатическими углеводородными растворителями. Тем не менее, пленкообразующее вещество выполняет функцию смачивания таких наполнителей, поскольку оно содержит поверхностно-активные и смачивающие вещества, добавленные изготовителем красок.

В неводных системах от нежелательной гидрофильности наполнителей можно избавиться путем обработки поверхности пигментов-наполнителей (стеариновой кислотой или стеаратами для карбонатов, силанами для силикатов). В водных системах в такой обработке нет необходимости, наоборот, она даже может принести вред.

Смачивание и измельчение агломератов играют важную роль в процессе диспергирования. Вещества, перенесшие процесс диспергирования, должны оставаться стабильными в течение долгого времени; нежелательно, чтобы происходил процесс флокуляции.

Маслоемкость наполнителей.

Гетеродисперсным наполнителям требуется меньше такого пленкообразующего вещества как растворитель 646, 648 и другие, чем гомодисперсным наполнителям, так как их пустоты могут заполняться мелкими частицами. В гомодисперсных системах пленкообразующее вещество проникает в пустоты.

Точка смачивания в водоосновных красках является аналогом масляного числа в красках, содержащих растворитель. Она представляет собой количество миллилитров воды (содержащей 2 % смачивающего вещества), которое требуется для превращения 100 г наполнителя в компактную массу.

Источник

Лако-красочные материалы — производство

Технологии и оборудование для изготовления красок, ЛКМ

ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПИГМЕНТОВ

Обязательным условием получения качественных пигментированных ла­кокрасочных материалов является равномерное распределение частиц

Твердой фазы в дисперсионном среде. Необходимые эксплуатационные свойства покрытий, сформированных из пигментированных лакокрасоч­ных материалов, достигаются при условии определенной степени дис­персности частиц пигмента и наполнителя [91].

О степени дисперсности пигментированных систем в производствен­ных условиях судят по показаниям прибора „Клин” (за рубежом соот­ветствующий прибор называют гриндометром или прибором Хегмана). Однако степень дисперсности по „Клину” не отражает истинного дисперс­ного состава системы, он свидетельствует лишь о размерах наиболее крупной фракции или о наличии посторонних примесей, в то время как большинство эксплуатационных свойств покрытия определяется прежде всего более дисперсными фракциями. Предпринимались попытки устано­вить связь между значениями степени дисперсности по „Клину” и истин­ным распределением частиц по размерам, определенным оптическим методом [92] или методом седиментации [91]. К сожалению, в настоя­щее время нет надежного метода непрерывного контроля дисперсности пигментных суспензий, весьма необходимого для организации автомати­зированной технологии получения пигментированных материалов.

Известно, что оптическая эффективность пигментов в красочной пленке увеличивается с уменьшением размеров частиц [93]. С ростом дисперсности пигментов улучшаются их укрывистость, интенсивность и чистота цвета, повышаются блеск, защитные свойства и долговечность покрытий. Экономический анализ на примере серой змали МЛ-1156 показал [93], что при уменьшении размеров пигментных частиц с 70 до 3 мкм затраты на окраску уменьшаются на 40%, однако при этом значи­тельно снижается производительность диспергирующего оборудования. Так, повышение дисперсности пигментов в такой эмали с 20 до 5 мкм понижает производительность диспергирующего оборудования в 2,1 ра­за. При зтом следует учитывать, что в данном примере достигаемый размер частиц не является оптимальным. Расчеты на основе теории рас­сеяния и отражения света и экспериментальные исследования показали, что оптическая эффективность пигментов достигает максимума только при определенных размерах частиц, различных для каждого вида пигмен­тов, но находящихся в пределах 0,05—0,80 мкм [93; 94, с. 51; 95]. В частности, для диоксида титана рутильной модификации — 0,16—0,20 мкм, анатазной — 0,2—0,25 мкм.

Максимальное значение такого важного технического показателя пигментированного материала, как укрывистость, соответствует раз­мерам частиц, соизмеримым с половиной длины волны падающего света, и зависит от соотношения коэффициентов преломления пигмен­та и пленкообразователя.

Следует отметить, что при использовании современного дисперги­рующего оборудования вряд ли имеется опасность достижения разме­ров частиц, меньше оптимальных. Основная задача диспергирования с этой точки зрения — максимально равномерное распределение пиг­ментных частиц в красочной пленке.

По определению П. А. Ребиндера, диспергирование — это тонкое измель­чение твердых или жидких тел в окружающей среде. Применительно к пигментированным материалам в результате диспергирования получают микрогетерогенные коллоидные системы — высококонцентрированные суспензии, в которых дисперсионной средой является пленкообразова — тель или его раствор, а дисперсной фазой — пигменты и наполнители. Целью диспергирования является разрушение агрегатов первичных частиц пигментов (дезагрегация) с замещением газовой адсорбционной оболочки на жидкостную (смачивание), достижение равномерного рас­пределения первичных частиц в объеме пленкообразователя и предотвра­щение вторичных процессов флокуляции (стабилизация).

Частицы вещества твердой фазы характеризуются поверхностью раздела с газом или жидкостью и точечными контактами с подобными же образованиями твердой фазы [99, с. 21]. Эти контакты имеют вто­ричное происхождение, т. е. появляются в результате соприкосновения ранее разделенных частиц. Каждая из таких частиц может очень прочно соединяться с подобными ей в более крупные образования, неоднород­ные по составу и строению и менее прочные, чем первичные частицы. Группы частиц, скрепленные между собой контактами и ведущие себя как единое целое, называют агрегатами.

При диспергировании обычно не происходит разрушения первичных частиц, в пределе может достигаться лишь степень дисперсности пигмен­та, соответствующая полученной в результате синтеза. Исключение со­ставляют сильно анизодиаметричные частицы, например игольчатые час­тицы свинцовых кронов. Однако в большинстве случаев их разрушение происходит на стадии сухого измельчения при производстве пигмента. Форма и размер частиц, полученные при синтезе, сохраняются только в том случае, если пигменты выпускаются в виде водных суспензий, предназначенных либо для „отбивки”, либо для пигментирования водо­разбавляемых или в одно дисперсионных систем.

К понятию „диспергирование” подходят по-разному [96, с. 191]. Одни исследователи отдельно рассматривают процесс смешения порош­ков твердой фазы с дисперсионной средой как заключающийся только в изменении первоначального распределения компонентов в объеме, а к диспергированию относят совокупность процессов, в результате которых происходит существенное изменение физических характеристик одного или нескольких компонентов смеси. По мнению других исследователей, диспергирование — это процесс из нескольких последовательно осуще­ствляемых, но частично накладывающихся во времени друг на друга ста­дий: смачивание дисперсионной средой агрегатов и первичных частиц твердой фазы, вытеснение с твердой поверхности адсорбированных газов и влаги, пептизация агрегатов и флокул в результате адсорбционного блокирования компонентами среды большей части коагуляционных ак­тивных цендров, стабилизация дисперсии пигментных частиц в среде в

Результате образования адсорбционных оболочек. В третьем случае под процессами диспергирования в лакокрасочной промышленности понима­ют [100, с. 7] трехстадийный процесс, каждая стадия которого наклады­вается на последующую: а) смачивание твердой фазы, б) разрушение скоп­лений частиц, в) флокуляция диспергированных частиц твердой фазы.

Очевидно, что невозможно четко разграничить по времени все явле­ния, имеющие место в процессе диспергирования. Можно отметить толь­ко, что в любом случае вначале происходит смачивание агломератов или агрегатов частиц, и лишь после этого начинается процесс их разрушения на первичные частицы, который возможен при условии понижения проч­ности сцепления первичных частиц за счет смачивания. В то же время сма­чивание вновь образовавшихся поверхностей и проникновение жидкой фазы в обнажившиеся внутренние полости агрегатов происходит в про­должение всего процесса диспергирования.

Подробно физико-химические основы и механизм процесса смачива­ния рассматриваются в монографиях [85, 101].

Диспергирование протекает успешно, когда выполняются термоди­намические условия смачивания поверхности пигмента жидкой фазой, т. е. когда работа адгезии Ма, характеризующая взаимодействие твердой и жидкой фаз, больше работы когезии 1УК жидкости (случай полного смачивания) или, по крайней мере, больше ее половины. Скорость сма­чивания V см или скорость пропитки порошкообразного материала описывается уравнением Уошберна:

Аі _ г аж. гсогб ^см 2VI— (2Л)

Іде г — эквивалентный радиус порового пространства; ож г — поверхностное натя­жение смачивающей ■жидкости на границе с воздухом; г) — вязкость жидкости; в — равновесный краевой угол смачивания; / — путь, пройденный жидкостью в слое порошка за время г; с — коэффициент, характеризующий упаковку частиц, форму и извилистость каналов.

Следует отметить, что это кинетическое уравнение применимо толь­ко для случая, когда ^к> ^>0,5^, так как при полном смачивании В’*) теряет смысл понятие равновесного краевого угла.

Для описания кинетики смачивания реальных порошков может быть применена следующая полузмпирическая зависимость [85, с. 112]:

Где /г0 и к — первоначальная и текущая высота столба жидкости в слое порошка; к — константа скорости смачивания.

Смачиваемость порошкообразных материалов в значительной степе­ни зависит от дисперсионного состава, формы частиц или агрегатов, не­однородности (мозаичности) химического состава поверхности, микро­рельефа и пористости. Процесс смачивания пигментов и наполнителей растворами олигомеров и полимеров осложняется предшествующим ему процессом адсорбции и сопровождается микрохроматографией в капил­лярах и полостях агрегатов.

В процессе диспергирования изменяются физико-химические свой­ства материалов в связи с увеличением их удельной поверхности 5 [ 1021:

Где »V, — исходная удельная поверхность; т продолжительность Диспергирова­ния; к — константа скорости диспергирования.

При диспергировании наблюдается и образование вторичных агрега­тов, уменьшающих конечную степень дисперсности.

Высокое качество пигментированных лакокрасочных материалов со­ответствует такому состоянию системы, когда мелкие частицы пигмен­тов имеют стабильные оболочки из пленкообразователя, не разруша­ющиеся при механическом воздействии. Это достигается пропусканием пигментных паст через диспергирующие контакты, возникающие в кото­рых напряжения сдвига соизмеримы с когезионной прочностью пигмент­ных агрегатов.

Наиболее отчетливо эффект действия сдвиговых напряжений в дис­пергирующих контактах проявляется в валковых краскотерочных ма­шинах, а также в недавно разработанных роторно-пленочных аппаратах [103]. Многократное пропускание пигментных паст в зазорах между цилиндрическими валками краскотерочной машины, имеющими различ­ные частоты вращения и, соответственно, различные линейные скорости поверхностей, создает сдвиговые усилия в пасте, вызывающие разруше­ние агрегатов.

Гидродинамическую теорию диспергирования пигментных паст на валковых краскотерочных машинах разработал Козулин [97, с. 319]. Основные положения этой теории базируются на теории трения и смазки. Наилучшие условия диспергирования на валковых краскотерочных ма­шинах соответствуют наибольшему трению в элементарных слоях пасты. При этом сдвиговые усилия в пасте зависят от силы нормального прижа­тия валков и градиента скоростей в зазоре между валками.

Существенный вклад в изучение процессов диспергирования пиг­ментных паст в шаровых мельницах внесли Горловский [97, с. 300] и Регачек [104]. Регачек ввел понятие активного мелющего объема шаров и в модели элементарного процесса диспергирования принимал во вни­мание только мелющий эффект поверхности шаров, а процесс в целом рассматривал как вероятностный. Градиент скорости сдвига в массе пасты, находящейся в активном мелющем объеме, имеет такой же поря­док (в среднем 10ь с — *), как и в зазоре между валками краскотерочных машин. Диспергирующее действие шаровой мельницы является результа­том каскадного движения шаров, их падения, а также трения качения и трения скольжения шаров по образующей цилиндра барабана шаровой мельницы и между отдельными шарами. Режим каскадного движения шаров дает наибольший эффект. Каждый пигментный агрегат имеет оди­наковую вероятность попадания в активный мелющий объем, а время, которое требуется для достижения заданной степени дисперсности, про­порционально объему пасты. Однако нельзя рассматривать процесс

Диспергирования как чисто механическое измельчение без учета адсорб­ционных факторов.

В аппаратах со свободно движущимися диспергирующими телами, к которым относятся шаровые мельницы, число контактов п между дис­пергирующими сферическими телами выражается зависимостью [97]:

Где 6 — диаметр диспергирующих тел.

Между активным объемом пигментной пасты Уакт, заключенном в единице объема шаров, и диаметром этих шаров существует взаимосвязь:

При прочих равных условиях производительность аппаратов со сво­бодно перемещающимися диспергирующими телами обратно пропорцио­нальна диаметру диспергирующих тел 6 и прямо пропорциональна пло­щади их скатывания. Производительность С шаровой мельницы можно выразить уравнением

= 0,5еп^21п[1 + ехр(—/сД)] (2.9)

Как следует из уравнения (2.11), эффективное действие электроста­тического отталкивания проявляется в среде с высокой диэлектрической проницаемостью при условии достаточной толщины двойного электри­ческого слоя, которая зависит от ионной силы раствора. Введение элект­ролита в систему вызывает уменьшение толщины двойного электричес­кого слоя и, следовательно, потерю устойчивости системы. Поэтому к пигментам, вводимым в водоразбавляемые краски, предъявляются жесткие требования по содержанию водорастворимых солей.

Структура и свойства адсорбционного слоя на поверхности пигмент­ных частиц определяются характером поверхности пигмента и адсорбци­онными свойствами пленкообразователя. Необходимо учитывать специ­фичность взаимодействия разных пленкообразователей с поверхностью пигментов различной природы: не может быть как универсальных пиг­ментов, пригодных для пигментирования любых пленкообразователей, так и универсальных пленкообразователей, обеспечивающих получение стабильных дисперсий любых пигментов.

В ряде случаев целесообразно не вообще предотвращать флокуля­цию пигментов, а управлять процессом флокуляции. Так, при получении систем, пигментированных смесью органического и неорганического пиг­ментов, полностью избежать флокуляции органического пигмента невоз­можно. В зтом случае следует, вызывая софлокуляцию пигментов раз­личной природы, стараться достичь такого соотношения степеней флоку­ляции, чтобы система имела оптимальные свойства. Управление процессом софлокуляции осуществляется варьированием соотношения пигментов и их объемного содержания, состава жидкой фазы (соотношения пленко­образователя и растворителей), а также использованием ПАВ, по-разно — му влияющих на скорость и степень флокуляции пигментов различной природы.

Источник